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　　在天然產物、香精香料、食品風味分析、環境及車內空氣分析等領域中，GC/MS是定性分析其中揮發性物質的最常用、且最方便手段。在NIST、Wiley等數據庫的幫助下，我們可以輕松對GC/MS采集的未知物譜圖進行搜庫，以確定可能的疑似物，然后再通過標準品對照來最終定性。但如果質譜譜庫或數據庫本身沒有收錄的化合物——完全未知物，那要怎么來定性確定呢？

　　傳統的鑒定思路是：1）使用高分辨率質譜以獲取可能的分子式，結合EI-MS或運行串聯質譜（MS/MS）得到碎片，以幫助推斷結構。2）制備純化一定量的化合物，以便通過其他技術（核磁共振、紅外光譜等）進行分析。3）或者購買/ 合成可能的化合物，GC/MS進樣后通過保留時間匹配和質譜圖對照來確定未知物。

　　但這種傳統的鑒定方法過于繁瑣，而且需要使用到昂貴的高分辨質譜儀，對于大多數只有四極桿GC/MS的用戶來說不切實際。

　　今天我們將分享一種全新的、且更為簡單且經濟的方法，它能在四極桿GC/MS上直接實現對”完全未知物“的結構推測。

　　● 在MassWorks軟件中通過PFTBA標樣校準后的質譜數據獲得精確質量 /譜圖準確度，從而得到未知物的分子式。

　　● 進行NIST的 “Hybrid Search”，該檢索方法可查找數據庫中不存在但相關的化合物，確定化合物的結構。

　　● 利用AI預測的保留指數（NIST AIRI），通過保留指數匹配進行確認或篩選。

GC/MS上的鑒定真正的未知物

　　如圖1所示，未知峰13.88min，峰強度很高，提取的質譜圖也表現為單一組分的純凈質譜圖。我們同時也采集了C9-40的正構烷烴系列混標數據來進行樣品數據的保留指數校正，該未知峰的實測保留指數RI=3329.8。

圖1：13.88min處的未知峰及其質譜圖（Pforile模式下采集）

　　我們將該未知峰的質譜圖發送至NIST譜庫進行檢索，如圖2所示，排名第一的候選結果，其正/反檢索匹配值分別為763和839，得到的候選結果并不理想，且各個待選結果的保留指數也與譜庫收錄的保留指數存在非常大的差異，這就表明，NIST檢索對該未知峰并不適用。

圖2：未知峰13.88min的NIST檢索結果并不理想，沒有正確的匹配

　　接下來我們將嘗試采用新方法對該未知物進行全面的分析。

　　1. GC/MS結合MassWorks軟件測定精確分子量/分子式

　　以Profile輪廓模式采集的GC/MS數據，使用MassWorks軟件進行校準，可獲得良好的質量準確度（約 ±10 mDa），與譜圖準確度相結合，可實現幾 ppm 的有效質量準確度，并最終得到精確質量和分子式。

　　該未知峰在MassWorks軟件中由PFTBA標樣校正后得到的精確質量為450.4816，在±20mDa的質量偏差內，設定元素組成為C、H、O、N，CLIPS search的分子式檢索共得到五個分子式，借助分子式同位素的譜圖準確度（Spectral Accuracy），我們可以確定正確的分子式是第一個分子式，即C31H62O。

圖3：未知物的精確質量測定結果和分子式測定結果（左上：分子式結果；右上：精確質量數和C31H62O的同位素匹配度；下：未知物的質譜圖和分子離子）

　　2. AIRI預測保留指數

　　確定分子式為C31H62O后，我們在Pubchem數據庫中進行分子式檢索，嘗試找出所有可能的結構。利用Cerno Bioscience 公司開發基于網絡的應用程序，預測所有可能結構的保留指數。

　　如圖4所示，Pumchem檢索分子式，共有57種可能的化合物，將它們的AIRI在實測RI的±30范圍進行篩選，剩下四個可能的化合物，但還不能確定到底哪一個正確的化合物。

圖4：Pumchem檢索分子式得到的所有可能的結構（左）；將AIRI預測的保留指數用實測值±30過濾，剩下四個可能的結構（右）

　　3. NIST Hybrid Search得到結構式

　　在NIST中，我們將檢索模式切換為Hybrid Search模式，它可以幫助我們檢索出跟未知物結構相似化合物，通過這些相似化合物我們有可能推測或得到未知物的結構式。

　　使用Hybrid Search需滿足如下條件：

　　● Hybrid Search可匹配碎片離子和中性丟失。

　　● 通過納入 “近鄰” 化合物來擴展數據庫的范圍。

　　● 需要數據庫中存在相似的化合物。

　　● 必須知道名義分子量，最好還知道分子式。

　　● 質量差異必須局限于分子的單個區域，且分子的碎裂行為為沒有顯著變化。

　　● Delta Mass 代表數據庫中化合物與未知分子之間的差異（修飾）。

圖5：Hybrid search結果示例

　　該未知峰在Hybrid Search檢索中，我們得到了三個匹配度非常高的直鏈烷酮化合物，這意味著該未知物與這三個烷酮化合物擁有著類似的分子結構。結合我們在前面已經確定的分子式C31H62O，我們推測該未知物是跟它們有著不同C原子數量的烷酮化合物。

　　其結構式預測如圖6左上圖所示。而這一分子式結構剛好是Pubchem結果中剩余四個可能的待選之一。該結構的預測AIRI保留指數為3320，與實測保留指數3329.8的差值為9.8。

圖6：

　　綜合MassWorks測定的精確質量/分子式、基于Pubchem分子式結構檢索和AIRI保留指數、Hybrid Search檢索結果，我們幾乎可以確定該未知物為2-Hentriacontanone，分子式為C31H62O。

　　小結：

　　結合MassWorks軟件的精確質量/分子式、保留指數和Hybrid Search檢索，是一種在單四極桿 GC/MS 上進行未知物定性分析的簡單、快速的方法。

　　對于不適合Hybrid Search的情況：我們仍然可以使用保留指數 + 分子式鑒定來篩選未知化合物潛的潛在候選物。

　　碎片分析也可用于驗證鑒定結果（例如使用 NIST MS Interpreter）。

　　為了保證結果的正確性，最終的化合物鑒定還是需要通過合成化合物來進行確證。

　　關于MassWorks 軟件

　　MassWorks軟件是由 Cerno Bioscience 公司開發的一款革命性的MS數據定性分析軟件，能幫助我們在低分辨率的四極桿GC/MS、LC/MS直接測定化合物的精確質量，并通過獨有的譜圖準確度概念確定出準確的分子式。MassWorks軟件同樣適用于高分率質譜（TOF、Orbitrap）的定性分析。